Sur la recommandation d'un proche, le roi Louis-Philippe choisit comme professeur de dessin pour ses enfants le peintre Ary Scheffer. Marie est de loin la plus douée des enfants d’Orléans. Ary Scheffer lui apprend l’art du dessin, alors que la jeune princesse ne peut, pour d’évidentes raisons de bienséance, assister à des séances de dessin d’après le modèle vivant nu, ce qui était la norme à l’époque. C’est pourquoi il l’oriente alors vers la sculpture, qui correspond mieux à son tempérament créatif et où elle peut plus librement s’exprimer dans son atelier.

Dans ses dessins, la princesse Marie, en vraie romantique, se plaît à imaginer des personnages en costume d’époque, ou bien encore réalise les portraits de ses proches. Elle apprend la technique de la lithographie et reproduit ainsi ses dessins. Marie d’Orléans s’inspire parfois d’artistes contemporains recherchés de son frère aîné le Prince Royal.

La carrière de sculpteur de la jeune femme est brève, puisqu’elle meurt à vingt-cinq ans. Elle réalise cependant des sculptures de petites dimensions, le plus souvent en terre ou en plâtre. Marie exécute des œuvres importantes pour la sculpture romantique, lisant beaucoup, recherchant des thèmes inédits tirés de l’histoire du Moyen-Âge. Son thème privilégié reste incontestablement celui de Jeanne d'Arc.